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焊点性能严重劣化的不良微观组织
  2021-10-09      19

转载自SMT技术网 作者:贾忠中,李一鸣等 

摘要:

焊点的机械性能取决于焊点的微观组织,而微观组织取决于焊料组分、被焊接基底金属、焊点的结构以及焊接时的工艺条件。实际的制造中,如果忽略了焊点结构和工艺条件对焊点微观组织的影响,将可能形成严重劣化的焊点机械性能,进而形成影响焊点可靠性的不良的微观组织。主要介绍一些常见的不良微观组织,以便意识到高可靠性焊点的形成不是“随便”可以实现的,不是仅看看外观符合IOPC-A-610的要求就可以了,必须关-注工艺的细节,确保焊点的微观组织符合要求。

关键词:焊点性能;微观组织;焊点结构;工艺条件;可靠性

 不良微观组织,业界没有这样的定义,是作者收集到的一些对可靠性有重要影响的结晶组织  和界面金属间化合物等因索而总结出的 概念, 这些组织可能是由焊料合金 组分,或PCB锁层,或疑固过程,或焊点结构,或工艺条件等原因形成。不管是什么原因,其形成的微观组织影响到焊点的强度和热疲劳性能,统统把它们归为不良的微观组织。本文涉及的不良微观组织主要是界面金属间化合物(IMC), 它们对过应力非常敏感。

界面金属间化合物,通常都具有的特性为:

1)较硬脆,这是金属间化合物的一个基本特性。

2)热膨胀系数与焊料严重适配(如Sn合金为23×10-6/℃;Ni3Sn4为13.7×106/℃) 。

3)微观组织往往存在缺陷,如柯肯达尔(灼rkendall)  空间、Ni3P结晶体和黑盘等。

4)在服役过程中,界面处的金属间化合物仍然会不停生长,如果生长过度会导致界面弱化甚至开裂。

    这些特性对焊点的连接可靠性影响很大,特 别是在受到过应力、冲击应力作用时容易发生焊点开裂或断裂的现象。正是这种原因,有些论文或专著,专门讨论界面金属间化合物对焊点可靠性的影响间题[1-2]

1  块状化IMC

    块状化IMC,并不是一个专业术语,作者用它来描述一种超厚、超宽且断续的IMC形态(如图1所示的切片图呈现的形貌)--扇贝形IMC组织,该组织粗大(w≥5µm、h≥5µm)、连续层相对非常薄,甚至个别地方有断开现象。

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图1 块状化IMC特征(放大位数≥1000倍)

    图2为BGA高温长时间再流焊接形成的焊点切片图,呈典型的块状化IMC结构。BGA焊球成分为SAC305、OSP(Organic Solderability Preservative,有杻保焊膜护铜剂)焊盘处理工艺, 焊接为采用 SnPb 焊膏的屁装工艺, 焊接峰值温度为235℃,217℃以上时间为70s。测试表明其剪切强度比正常焊点低20%以上。

    正常的IMC形貌应有比较厚的连续层,且扇贝形IMC是生长在连续层以上的,是焊籵中Sn与基底金属Cu扩散的结果,如图3所示。

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图2 BGA焊点切片图所展示的块状Cu6Sn5形貌

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图3 Cu/Sn界面形成的IMC的典型形貌

    在Ni/SAC305界面,如果再流焊接时间比较长也会形成块状化的IMC。图4为电锁镌金工艺处理的BGA, 在焊接峰值温度243℃、217℃以上焊接时间超过95s条件下形成的(Cu,Ni)3Sn4块状IMC形貌。此切片图来源于BGA掉落的样品,因此无法看到BGA载板焊盘。

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图4 Ni/SAC界面形成的块状化IMC形貌

    图 4中的IMC组织并不粗大,但符合块状化的特征。此类形貌的IMC不耐冲击应力的作用,如果PCBA在生产周转和运输过程中不规范,很容易导致BGA类应力敏感元器件焊点的开裂。

2 IMC附近富集空洞

    采用有铅焊裔焊接焊端锁层为Ag的QFN时,靠五QFN界面的IMC附近会富集空洞,如图5所示。此图片来源于作者单位某失效单板上QFN切片分析报告,由于QFN焊接时锁层Ag的加入在再流焊接时形成的高浓度Ag3Sn组织, 使得焊料的流动性变差,低熔点的SnPb及SnPbAg富集在最后凝固的QFN侧,因收缩形成较大的空洞现象,且级别上远大于香槟空凋尺度。这种焊缝的强度不高, 影响可靠性。

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图5 QFN富铅焊缝

    这种现象业界没有定义,也没有看到有人进行过专门的研究,但是,作者收集到很多这样的案例,应该讲属于不良现象,因此,提出来仅供参考。

3  界面金属化合物大规模剥离现象

    大规模剥离现象指针料/基板界面上金属间化合物大规模从界面分离的现象(Spalling Phenomenon of IMCs),如图6及图7所示。图6是基底金属反应枯竭形成球状的Cu6Sn5直接从3基材上分离,图7是两层IMC间分离。

(a) Cu6Sn5在SnPb焊料与Cu/Au薄膜之间的剥离

(b) Cu6Sn5在SnPb焊料与CuTi衬底之间的剥离

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图6  Cu6Sn5剥离现象

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图7  (Cu1-x,Nix)6Sn5从(Cu1-y,Niy)3Sn4界面剥离

    发生大规模剥离必须满足两个条件:1) 参与界面反应的元素中至少有一种元素的含鼠在针料中是有限的;2 ) 界面反应对该元素的浓度十分敏感。随着金属间化合物的不断形成和长大,该元索在针料中的浓度不断降低, 使得界面上原始的金属间化合物变成非平衡相而发生大规模的剥离 。关于SnCu/Ni和SnAgCu/Ni界面金属间化合物大规模剥离失效现象,都与轩料中Cu的含量有关(如图8所示)。Cu在针料中的浓度变化能够改变界面上的平衡相。对Sn-Cu/Ni的研究表胆:在250℃,焊接时间为20min的条件下,Sn-0.6Cu/Ni界面上未发生大规模的剥离现象。此时,界面反应产物为(Cu,Ni)6Sn5与Sn-0.6Cu针料处于平衡状态;去除Sn-0.6Cu后,用Sn-0.3Cu替换其继续与保留的(Cu,Ni)6Sn5/Ni反应时,界面出现大规模剥离现象并且(Cu,Ni)3Sn4出现在(Cu,Ni)6Sn5和Ni之间。此时,原始的(Cu,Ni)6Sn5和Sn-0.3Cu处于非平衡的状态。在针料中Cu含量降低导致了(Cu,Ni)6Sn5大规模剥离。通过增加针料中Cu的含量,或者增加Cu基板的厚度以提供足够Cu原子能有效地避免大规模剥离失效现象。

Cu质量分数增加(0.5%-1.0%)

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图8 焊料合金中含Cu量对IMC剥离的影响

    图9为作者看到的一个SAC305焊料(包括焊球)在化学镌金(ENIG)反应发生时的IMC剥离现象案例。IMC剥离现象发生在BGA侧。

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图9 作者遇到的案例

    图10是作者遇到的另外一个案例。这个案例对IMC的成分进行了分析,可以了解到剥离的IMC与残留的IMC, 成分并不相同,剥离的IMC中Cu的相对含量要高很多。剥离现象也是发生在BGA侧。

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图10 IMC大规模剥离现象IMC成分分析

    IMC大规模剥离对焊点性能的影响本质上就是一个薄的IMC层夹在焊点/焊料中间对焊点性能的影响问题。理论上,剥离的IMC将整个焊点割离为上下两部分,极薄的IMC层很容易在焊村的反复变形下发生“碎裂”,成为微空洞层,不仅影响焊点的杭机械冲击性能,也会影响温循疲劳性能。但是到现在为止,在工程实践中没有看到一个从剥离IMC断开的实际案例,看到的仍然是从IMC根部断开,如图11所示。

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图11  IMC剥离焊点的应力断裂仍然发生在Ni与IMC界面处(案例)

    对于IMC的规模的剥离现象的研究还很初步,有很多间题还没有搞清楚 ,有待进一步的研究, 如IMC剥离的微观过程与机理是什么?剥离层对焊点的机械性能、可靠性的影响是什么?为什么这种现象大多发生在BGA焊点中并靠近BGA焊盘侧?希望有兴趣者对它进行深入的研究。

4 Ni3P结晶组织

    Ni3P结品组织通常是非电锁的Ni(P)层开裂的重要原因之一。

    在PCB来料状态下,Ni(P)一般以非晶态存在。在200℃时与Sn钎料再流焊,生成Ni3P和Ni3Sn4化合物。Ni3P相呈多柱状结构,含有缺陷,在服役过程中容易开裂,引起针焊接头失效。

    随着电子产品无铅化发展[3],SnAgCu针料被广泛应用,其熔点较高,大约为217℃,因此再流焊接温度在240℃以上,非常接近于非晶态Ni(P)自结晶温度250℃,使得Ni3P更容易形成,从而引起针焊接头开裂。

    图12  为SnAgCu针料与Au/Ni(P)(P)原子百分比16%)焊接(再流五次,熔点以上温度1min) 形成成的界面IMC显微结构图,可以看出:靠近钎料层Ni(P)层结晶成柱状Ni3P。在Ni3P和(Cu,Ni)6Sn5之间有一薄层,该柜为精细结构 ,含有Ni、Sn和P,且存大量空洞(尺寸很小,使用空位一词可能更准确一点,这里为了理解对可靠性的影响,使用空洞一词)。

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图12反应后复合Ni/焊料界面的明场投射电子显微镜(TEM)照片

    在再流焊接早期阶段,Ni-Sn金属间化合物在焊料与Ni(P)层之间形成。由于Ni(P)的向外扩散,P将保持在界面上。在Ni-Sn金属间化合物和Ni(P)之间的层被P充分富集后,三元Ni-Sn-P层在这两层之间形成,如图13所示。三元Ni-Sn-P层实际为可以细分为两层,即Ni3P+Sn和NiSnP, 大量的空洞主要出现在NiSnP层。

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图13 三元Ni-Sn-P合金层在Ni-Sn与Ni-(P)层之间的形成过程

    研究表明:裂纹易在沿有空洞的金属间化合物扩展, 产生脆性断裂。对于SnAgCu焊点,NISnP层容易形成空洞, 然而本身很薄,形成空洞后变得不连续,使裂纹很容易通过此层扩展产生失效。

    这种现象,在Sn-Ni(P)界面反应中都会存在,只不过很薄,在一般放大倍数 (≥5000倍)下看不到而已。

5 柯肯达尔空洞

    早在1942年和1947年,柯肯达尔( Kirkendall)等人设计了铜/黄铜界面扩散试验, 并在界面处预先放置两排Mo丝。对该扩散偶进行785℃扩散退火56d后,发现两排Mo丝的距离减小,并且在黄铜(铜锌合金)上留有一些孔洞,这是由Cu和Zn两种原子的扩散速率不同而引起的,这种现象被称为柯肯达尔效应(Krkendall Effect),而这些孔洞则被称为柯肯达尔空洞( Krkendall Void)。

    在扩散偶中,原子的不平衡扩散会使得界面一侧的原子数增加、另一侧原子数减少或空位数增加。如果扩散偶中的不平衡扩散比较屈著,生成的空位会不断向界面或位错处聚集,空位浓度一旦达到过饱和,空洞就开始形核长大。

    Cu与Sn、Ni与Sn界面都会发生柯肯达尔空洞,如图14所示。

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(a) Cu/Sn界面柯肯达尔空洞 (b) Ni/Sn界面柯肯达尔空洞

图14  柯肯达尔空洞

    对Cu/Sn界面而扩散的研究发现,当热老化温度介于125~190℃时, Sn基钎料/高纯铜(HPC)界面处没有空洞产生,而在Sn基钎料/电锁铜(EPC) 界面处容易形成空洞;当温度高于200℃时,Sn基钎料/HPC界面处也可以产生空洞。在研究Sn/Cu体系的扩散时采用了不同纯度的Cu基板,分别是99.9%和99.999%。结果表明,Sn/Cu扩散偶经200℃热老化处理10d后,在使用低纯度Cu基板的反应界面处形成了空洞,而在使用较高纯度Cu基板的界面处没有空洞出现。此外,柯肯达尔空洞与Cu3Sn层的关联性很强,其常随着Cu3Sn 层的形成而出现,随着Cu3Sn层的减薄而减少或消失空洞主要在Cu3Sn层和Cu3Sn/Cu界面面形成,如图15所地,很少会出现在Cu6Sn5层中。然而,关于两者关联性的机理,至今尚无合理的解释。

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   (a) 150℃老化3d      (b) 150℃老化10d

图15   Sn/Cu柯肯达尔空洞现象

    柯肯达尔空洞与高温老化时间有关,时间越长,空洞越多。如果在125℃条件下,40d就会形成连续的断裂缝。

6 金脆效应

    针对电镀Ni/Au,如果Au层厚度大于0.08µm,就可以认为比较厚。如果Au层比较厚,那么使用过程中弥散在焊料中的Au会扩散回迁到Ni/Sn界面附近,形成带状(Ni1-xAux)Sn4金属间化合物。该IMC在界面上的窜集常常导致著名的金脆效应[4],但目前仅在有铅钎料中看到。

金脆效应一殷指两种情况:

1) 针对焊料本身:当焊料中Au的质量分数超过3%时, 其延展性大幅度降低, 脆性大幅度增加。

2) 针对焊点界面:在锡铅焊料中Au的质量分数一旦超过0.1%时,也可能引发另外一种金脆效应,即(Ni1-xAxu) Sn4 迁移所造成的界面脆化现象。通常担心的金脆效应主要是这种情况,因为不需要很高的含金晕,只要有0.1%就足够引起金脆效应,这也是为什么在一些对可靠性要求高的产品生产工艺中需要对引脚或焊端去金。

对有铅和无铅焊料中界面金脆现象进行简单介绍:

1) 锡铅焊料

    焊接时, Au层以很快的速度进入到焊料中。Au层消失后,其底下的Ni与焊料反应,并生成Ni3Sn4金属间化合物。进入焊为中的Au,则在焊接后在焊点内生成(Ni1-XAuX) Sn4金属间化合物,如图16所示。

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(a) 焊点全貌;         (b) 焊点内 ( Ni1-XAuX)Sn4

(C) 焊点界面;         (d) 焊点界面Ni3Sn4

图 16  115s后生成的焊点微观组织

    有趣的是,(Ni1_xAux)Sn4金属间化合物竞会迁移回到焊点界面,并随着产品使用时间的延长厚度不断增长, 也会增多。这些(Ni1_xAux)Sn4金属间化合物最后竞干脆形成一层连续层, 完整地覆盖住整个界面, 如图17所示。不幸的是此金属间化合物极其脆,因此一旦在界面形成连续层,将严重影响焊点的强度与可靠性。

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(a)100℃下热处理10000h;(b)120℃下热处理10 000h

(C)140℃下热处理10000h;(d)160℃下热处理500h

图17  Au含量0.4%的焊点内(Ni1_xAux)Sn4迁移情况

    图18为BGA焊点的剪切力测试结果。图中有两点值得注意:

1) 随着热处理时间的增长-,焊点的机械性能随之劣化。这是因为随着热处理时间的增长, 累积在界面的( (Ni1_xAux)Sn4总量增加的结果。

2)随着Au浓度的增加,同一热处理时间下,焊点的强度也降低。这是因为随着Au浓度的增加,同一时间下回到界面的(Ni1_xAux)Sn4质量增加的结果。

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图18  金脆效应

    (Ni1_xAux)Sn4回迁的动力是为了获得更多的Ni,一旦获得了足够的Ni,就会形成稳定的( Ni0.55Au0.45) Sn4。

2)无铅焊料

    对于SnAg无铅焊料,焊接后在焊点内同样看到(Ni1_xAux)Sn4,界面同样生成一层连续的Ni3Sn6。但是,对其在160℃下进行500h的热处理,没有看到(Ni1_xAux)Sn4连续层的出现。

    无铅焊料的种类比较多,比如Sn3.0Ag0.5Cu、Sn0.7Cu等,没有看到主流的无铅焊料不会产生金脆的结论,也没有看到金脆是由铅导致的结论,所以,对于高可靠性产品焊接工艺中是否去金需要根据产品的要求确定。

    IPC/EIA J-STD-001中规定Au层厚度超过2.5um时应当去金,且去金面积应当大于95%。

7 黑盘现象 

    当PCB使用ENIG踱层时,有时会出现不润湿或反润湿现象,不润湿的地方呈现黑色或深灰色,这种现象就是黑盘现象。

    黑盘现象有时表现为润湿不良,有时外观良好但焊点强度很弱。后者对焊点的可靠性构成严重隐患,因为目前没有办法通过检查识别出来,而在使用中遇到稍大的应力作用焊点就会断开,导致产品故障。因此,在一些可靠性要求高的产品,如航空、生命维持系统,都不能参与锻金表面处理,需要去金。

    黑盘属于电锻工艺导致的不良表面缺陷,由于镀Au药水与Ni层的激烈反应,导致Ni层深度腐蚀,产生晶界腐蚀(俗称泥浆裂纹)。黑盘现象具有典型的特征:

1) 剥离Au层后Ni层表面呈现“泥浆裂纹“ 现象,如图19所示。

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图19  泥浆裂纹现象

2) 如果切片,可以看到Ni层深度腐蚀,似针刺一样的腐蚀沟槽,如图20所示。

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图20 针剌现象

3) 异常高的富P层,如图 21所示。

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图21  富P层

    黑盘对焊点可靠性的影响取决于黑盘的严重程度,比如泥浆裂纹的分布面积、针刺的 深度。通常情况下 , 黑盘处难以焊接,非黑盘处可以良好焊接。因此,只要不是50%以上面积是黑盘,就可能获得外观良好的焊点,但焊点的强度很弱,这就是黑盘的危害。

8 ENIG镀层Ni氧化

    ENIG处理的PCB焊盘有时会得到图22所示的焊接结果,原因尚不明,属于作者首次看到的现象, 也未看到有关的文献报道,提出来仅作抛砖引玉之用, 希望有人去作一些机理方面的调查或研究。此微观结构显示Ni与Sn之间没有形成IMC,在界面附近会看到团絮状的Sn-Au合金。这种情况下,焊点的强度很低,对可靠性构成威胁。

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图22 Ni氧化焊点界面微观组织

9  ENEPIG镀层在薄的焊缝条件下容易形成垂直条状IMC

    ENEPIG的应用理论上很有前途,没有黑盘,兼顾打金线,但是,目前在PCB方面的应用还不是主流,很多板厂没有配备生产线,整机的应用也不是很有经验,有什么潜在的风险认识还不足,图23所示的ENEPIG与Sn合金反应金屈间化合物形态就是一例,是作者首次看到,也没有查到更多的有关资籵。这种界金属微观组织非常脆,机械性能很差,稍有应力就可能导致焊点开裂。这个案例出现在使用0.05mm厚模板的情况下,呈普遍的现象,并非随机看到的,最终用户反映很多焊点断裂失效。

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图23 ENEPIG与Sn合金反应形成的界面金属间化合物

    还有一点,就是ENEPIG工艺中,Pd镀层有纯Pd镀层和含P镀层两种工艺,纯Pd镀层与Sn生产的界金属形貌与含P的不同,前者呈针状,后者呈贝壳状。

10 总结

    关于焊点中界面金属间化合物有很多形态, 它们的形成机理以及对焊点可靠性的影响, 仍然有很多不解之谜,需要从业者持续跟踪与研究。本文提出的这些不良微观组织,意在提醒从事军用、航空、医疗和汽车电子等高可靠性要求产品设计与制造的企业,对组装焊点的要求不能停留在外观检查的层次,必须重视焊点的微观组织特别是界面金属间化合物的微观组织形态的控制。高可靠性的焊点一定是建立在焊点微观组织优良的基础上,“ 去金搪锡”只是这方面采取的一小步举措而已,远远不够!

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