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三防漆评估测试的进展
  2021-11-16      6

作者:Prabjit Singh和Larry Palme,IBM公司;Chen Xu和Jason Keeping,Marko Pudas公司;Mei Ming Khaw和KokLieh Tan,KEYSIGHT公司;Mike Huang和Ruby Lin,WISTRON公司;Haley Fu,iNEMI

摘要

在电路板上涂敷三防漆的目的是保护印刷电路板和安装在电路板上的元件不受潮气、颗粒物和腐蚀性气体的有害影响。

验证三防漆有效性的常规测试方法是将涂敷三防漆的硬件暴露在腐蚀环境中并持续几个月的时间,确定三防漆的平均失效时间。本文介绍的是一种速度更快的测试方法,所用的测试时间不到一个星期。

这种测试方法使用涂敷三防漆的铜薄膜和银薄膜,用薄膜在硫化氢气体环境暴露时的腐蚀速率来说明三防漆的特性。本文说明测试仓的设计和设置,观察温度和湿度对被三防漆覆盖的铜、银薄膜的腐蚀速率的影响,与没有涂层的铜、银薄膜进行对比。本文研究丙烯酸、有机硅树脂和原子层沉积(ALD)三防漆的性能随温度和相对湿度变化的规律。这种测试的测试温度分别是40°C和50°C,相对湿度分别是15%、31%和75%。温度会影响三防漆覆盖的铜、银薄膜的腐蚀速率。相对湿度对腐蚀速率的影响很小。本文根据这三种涂层在防腐蚀性能上的明显差别讨论测试涂层性能的最佳条件。

引言

涂敷三防漆的目的是保护印刷电路板和安装在电路板上的元件不受腐蚀性环境的有害影响,这些环境中可能有高浓度的腐蚀性气体,例如二氧化硫、硫化氢、游离硫、氯、氮氧化物和臭氧等气体。当空气中的相对湿度高于微粒物质的潮解相对湿度时,具有低潮解相对湿度(DRH)的微粒物质可能会形成低电阻桥接(电气短路的电路),一旦桥接两端存在电位差,就可能造成电路板的电气短路。随着数据中心在全球不断扩张进入污染水平高和相对湿度很高的地区,电子产品使用三防漆变得非常必要,特别是那些执行关键任务和军事任务的硬件[1-5]。使三防漆成为必不可少的保护层的另一个因素是元件的尺寸在不断缩小。随着电子产品上的缝隙越来越小,灰尘颗粒和由腐蚀生成的颗粒可能更容易形成桥接,因此,必须认真考虑设计三防漆的问题。

商用三防涂料的价格范围很大,应用起来很容易,可以有效地保护涂层下的金属不被腐蚀。三防漆行业的标准评估方法是将三防涂料涂敷在实际硬件上,确定涂敷在硬件上的三防漆的平均失效时间。这种测试方法非常不方便,而且速度很慢。即使在能够监控涂敷了三防漆的元件腐蚀状态的情况下,例如在表面贴装的电阻器上观察电阻器的腐蚀情况,也可能要花一年以上的时间来评估涂层,而且是在非常有限的温度、湿度和环境腐蚀性的条件下。[5-7]。

一种评估三防漆的便捷方法是在铜薄膜和银薄膜上涂敷三防漆,监测这些涂有三防漆的金属薄膜在腐蚀环境和潮湿环境中的腐蚀速率[8,9]。有效的三防漆能很好地保护涂层下面的金属。本文详细说明我们提出的测试三防漆防腐蚀特性的方法。我们的测试方法在四种温湿度条件下对三种不同的涂层(丙烯酸、有机硅环氧树脂和ALD涂层)进行测试。测试使用的环境仓是一个经过改进的iNEMI硫华(FoS)仓[10-13]。

实验过程与结果

评估三防漆使用的测试工具包括一个蛇形铜薄膜或银薄膜,薄膜的厚度是800纳米,溅涂到在5 × 15毫米的氧化硅薄片上。把硅片粘贴在原型印刷电路板(PCB)上。4个L形连接器引脚的每个引脚的一端分别焊接到PCB上,引脚的另一端用银环氧树脂连接到蛇形薄膜的4个点接触焊盘上。我们选用的银环氧树脂必须在140°C的流动氮气中烘烤一小时。用氮气覆盖的金属薄膜不会氧化。L形引脚的焊接端进一步连接到一个同样焊接到PCB上的,可以接收电信号的连接器。图1中的a)是蛇形薄膜测试工具的横截面示意图,b)是电路板上的薄膜设置的照片。

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图1:a)蛇形薄膜设置。在早期的工作中,用底部的薄膜加热顶部的薄膜;b)在本文的工作中,不使用底部薄膜。

在测试中用涂层材料涂敷薄膜装置。直径50毫米的T型热电偶与细导线粘贴在蛇形薄膜三防漆的顶部,处于蛇形薄膜之间的空隙之中。有三防漆覆盖的薄膜装置悬贴在一个经过改进的iNEMI硫华(FoS)仓的侧壁上[10-13],用适当的电气馈线连接到稳压器。改进的iNEMI硫华(FoS)仓如图2所示。对硫华仓的改进是去掉桨叶风扇轮和普通的家用漂白剂。这一改进的结果是硫华仓中没有强制产生的空气循环和氯气。仓中的腐蚀性气体中只有硫蒸气。硫华仓内的温度40°C时,硫的浓度是0.15 ppm;50°C时,硫的浓度是0.3 ppm [14]。使用氯化锌(ZnCl2)的饱和盐溶液将硫华仓内的相对湿度控制在15%,使用氯化镁(MgCl2)的饱和盐溶液将相对湿度控制在31%,使用氯化钠(NaCl)的饱和盐溶液将相对湿度控制在75%。硫华仓内的空气不进行机械循环,这是和以前的蠕变腐蚀测试的不同之处[10-13]。

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图2:测试薄膜装置的硫华仓:a)硫华仓的内部视图;b)放硫和饱和盐的圆盘;c)用硫华仓测试薄膜装置的总体视图。

使用稳压器将已知的电流值泵入金属薄膜,测量流过薄膜电流的压降来测量薄膜的电阻。用热电偶监测薄膜的温度,热电偶连接到数据记录器。每次测试的周期是5.32天,进行测试时,每10分钟同时读取电阻与温度的读数。

测试三种三防漆:39- 45微米厚的丙烯酸涂层;100微米厚的有机硅涂层;原子级沉积(ALD)涂层的厚度是0.1微米。ALD涂层是超薄的(1-200纳米)、随机的、致密的,并且厚度高度均匀。ALD工艺在温度相对比较低的真空反应器中进行,反应器的温度通常是80-300℃,这取决于沉积的材料和对基板热量的预计算。为了说明、评估三防漆的特性,测量三防漆覆盖的蛇形金属薄膜的腐蚀速率,和没有三防漆的裸金属薄膜的腐蚀速率进行比较。

图3是使用硫华仓在四种条件下进行测试的结果:(1)相对湿度15%,温度40°C;(2)相对湿度15%,温度50℃;(3)相对湿度31%,温度50℃;(4)相对湿度75%,温度50°C。如前所述,在硫华仓中使用饱和盐溶液使湿度保持不变。在各种电气条件和温度条件中的持续时间如表1所示。

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图3:在四种温湿度条件下测试的结果。

表1:FoS仓在40°C的电气与温度测试条件。

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测试涉及到在不同温度下的测试时间,即使在每个测试时间段内,意图是保持温度恒定,但随着测试时间的推移,蛇形金属薄膜电阻的增加会提高与它对应的金属薄膜温度。如下图所示,可以通过计算金属薄膜冷却到温度To时的电阻值来补偿金属薄膜温度升高的影响。

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可以用金属薄膜冷却到温度T0时的温度补偿(校正)电阻R(t,To)来计算金属薄膜的厚度th(t),以下是计算公式:

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铜薄膜和银薄膜的电阻温度系数α如图4所示。薄膜上生成的腐蚀物的电阻率非常大,这使我们可以忽略在测试时产生的腐蚀生成物对并联电阻通路的影响。

硫华仓里的硫浓度和相对湿度分别根据仓内的温度和选用的饱和盐溶液来确定。测定仓内空气成分的一种间接方法是测量仓内空气对铜箔和银箔的腐蚀,这些箔插在硫华仓前门狭窄的长方形孔中,向仓内的环境暴露,通常要暴露一整天。每天产生的腐蚀生成物的总厚度用库仑还原法测定[15]。图5是每天测定的铜箔和银箔腐蚀速率。硫华仓内温度的影响很明显:40°C仓室温环境的腐蚀小于50°C仓室温环境。另一方面,相对湿度比较高使仓室内空气的腐蚀性比较小。湿度比较高时,仓室内的硫浓度降低,这是因为吸附湿气的表面会吸收比较多的硫蒸汽。硫浓度比较低的空气的腐蚀性变小。

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图4:确定电阻温度系数α的数值的方法。

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图5:a)铜箔和b)银箔在FoS室中的腐蚀速率。箔的典型曝光时间是一天。用库仑还原法确定腐蚀生成物的总厚度[15]。

正如前面提到的,我们确定了涂有三防漆的蛇形铜薄膜和银薄膜的腐蚀速率。测试的涂层包括丙烯酸、有机硅和ALD涂层。有机硅涂层对涂层下面的金属薄膜的保护作用最小;ALD涂层的保护作用最好。这两种涂层覆盖的铜薄膜和裸铜薄膜的测试结果如图6-10所示。图6是测试样本在5.32天的测试期间的温度曲线。图7是使用四点探针和稳压器测量的,没有经过温度校正的薄膜电阻。图6和图7的数据为确定薄膜电阻的温度系数提供足够的信息。从这些图中可以得到图8中的温度补偿(校正)电阻曲线。根据图8,我们可以计算出铜的腐蚀程度,把它作为时间的函数,如图9所示。这种铜腐蚀是指腐蚀造成的铜厚度损失,而图5的腐蚀速率是指在铜箔上生长的腐蚀生成物的总厚度。铜箔上生长的腐蚀生成物的总厚度是因为腐蚀而损失的铜厚度的两倍。我们可以从图9的斜率中得到铜的腐蚀速率和温度的函数关系,将这种函数关系用图10中的Arrhenius图表示。ALD涂层下面的铜膜和银膜的腐蚀速率均在实验误差范围之内,不能在图9中测量,也不能在图10中绘出。

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图6:在温度40°C和相对湿度15%的FoS室中,铜薄膜的温度是时间的函数。

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图7:在40°C和相对湿度15%的FoS仓中,不同的薄膜温度下,铜薄膜的未校正电阻与时间的关系在0-1.85天内,薄膜的标称温度为42℃;1.85-3天内为52℃;3-4.16天内为64℃;4.16-5.32天内为42℃。A) 硅胶覆盖铜薄膜;B) ALD覆盖铜薄膜;C) 裸铜薄膜

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图8:在40°C和15%相对湿度的FoS室中,铜薄膜的校正电阻与时间的关系。0-1.85天,薄膜的标称温度为42℃;1.85-3天为52℃;3-4.16天为64℃,4.16-5.32天为42℃。

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图9:在40°C和15%相对湿度下的FoS仓室中,铜薄膜的腐蚀程度是时间的函数。0-1.85天,薄膜的标称温度为42℃;1.85-3天为52℃;3-4.16天为64℃,4.16-5.32天为42℃。

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图10:在40°C和15%相对湿度的FoS仓室中,铜薄膜腐蚀速率的Arrhenius图。

图11总结了没有涂层的裸铜薄膜与裸蛇形银薄膜和涂敷丙烯酸或有机硅树脂的铜与蛇形银薄膜的腐蚀速率。原子水平沉积(ALD)涂层薄膜的腐蚀率没有包括在内,因为它们的腐蚀率在实验误差的范围内。

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图11:裸铜与裸蛇形银薄膜、涂敷丙烯酸与有机硅树脂蛇形薄膜的腐蚀速率汇总。由于原子级沉积(ALD)涂层覆盖的铜与蛇形银薄膜的腐蚀速率在实验误差范围之内,因此图中没有它们的腐蚀速率。

讨论

图11汇总了涂布了丙烯酸或有机硅树脂涂层的铜与蛇形银薄膜的腐蚀速率,和(无涂层)裸铜与裸银薄膜的腐蚀速率进行比较。由于原子级沉积(ALD)涂层覆盖的铜与蛇形银薄膜的腐蚀速率在实验误差范围之内,因此图11中没有它们的腐蚀速率。

丙烯酸涂层在一定程度上保护铜薄膜不腐蚀。在40°C的FoS环境中,丙烯酸涂层覆盖的铜的腐蚀速率比裸铜低2个数量级。FoS环境温度提高到50°C时,丙烯涂层覆盖的铜薄膜的腐蚀速率比裸铜低大约一个数量级。在3种湿度测试条件(相对湿度15%、31%和75%)下,相对湿度75%时,丙烯酸涂层覆盖的铜的腐蚀速率最高。丙烯酸涂层不能保护涂层下面的银薄膜。温度从40°C升高到50°C确实会在一定程度上提高银的腐蚀速率。

有机硅涂层不能保护它下面的铜薄膜不被腐蚀。在40°C和相对湿度15%时,有机硅涂层对银薄膜提供一定的防腐蚀保护。在50°C时,在整个测试的相对湿度范围内,有机硅涂层都不能保护它下面的银薄膜不被腐蚀。

图12给出了底层金属腐蚀程度的直观定性证据,和图11中的各个点的金属腐蚀速率一致。ALD涂层能够很好地保护它下面的铜膜和银膜不被腐蚀。丙烯酸涂层能保护它下面的铜膜,但不保护银膜,和图11一样。有机硅涂层不能保护铜膜和银膜,和图11一样。在测试中观察到的另一个值得注意的情况是,Ag2S晶须是生长在裸银薄膜上,使用这三种三防漆都能够防止这些晶须的生长。

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图12:在50°C和相对湿度31%下进行5.32天测试后的蛇形薄膜照片。

预测现场性能通常往往需要进行加速测试,包括在更高的温度和更恶劣的环境中进行测试,把测试的持续时间缩短到合适的长度。但是,严酷测试条件的一个缺点是它们可能会对硬件产生过大的应力,从而改变发生现场故障的机制。另一种更好的方法是保持测试条件和现场条件接近或者一致,通过提高检测硬件退化情况的灵敏度来缩短测试时间。本文采用的是后一种方法,根据涂层覆盖的金属薄膜的腐蚀速率来说明三防漆的特性,测量腐蚀速率的灵敏度可以达到+/-1纳米。在这种测量灵敏度下,用来进行加速测试的各种环境条件不再是必要的。这种高灵敏度测试和它的早期研究表明,40°C的硫华仓环境条件足以测试三防漆的特性[8,9]。在这项研究中,对硫华仓内的空气不进行机械搅动。在以后的研究中,我们将研究对硫华仓内的空气进行温和机械搅动的作用。

结论

这项研究提供新的证据证明可以通过三防漆所提供的涂覆铜薄膜和银薄膜的防腐蚀保护来进行评价三防漆。可以利四点法测量金属薄膜的腐蚀速率,同时考虑到温度对薄膜电阻的影响,可以非常有效和精确地测量金属薄膜的腐蚀速率。薄膜的温度必须用导线很细的热电偶进行测量。经过温度校正的薄膜电阻与剩余的金属薄膜厚度成反比。剩余的金属薄膜厚度的下降速率就是金属薄膜的腐蚀速率,可以用它来说明三防漆对金属薄膜的防腐蚀保护。对于三防漆测试,在40°C的经过改进的iNEMI硫华仓中,测试的环境条件具有足够的侵蚀性。不使用侵蚀性太强的环境条件进行测试的优点是,涂层在测试中的降解机制和涂层在现场使用时的降解机制是相同的。SMT007

参考文献

1. ASHRAE white paper, Particulate and Gaseous Contamination in Datacom Environments, 2nd Edition, ASHRAE, Atlanta, GA, USA.

2. R. Danilak, “Why energy is big and rapidly growing problem for data centers,” https:/www.forbes.com, 15Dec 2017.

3. Airside economizers and ASHRAE standard 90.1-2013, Trane Engineers Newsletter, vol 44-2.

4. O. V. Geet, “A method for estimating potential energy ad cost savings for cooling existing data centers,” NREL, https://www.nrel.gov/docs/fy17osti/

68218.pdf.

5. Cole M., L. Hedlund, G. Hutt, T. Kiraly, L. Klein, S. Nickel, P. Singh, T. Tofil, “Harsh Environment Impact on Resistor Corrosion,” SMTA International Proceedings, 2010

6. Lembke P., M. Cole, T. Tofil1, J. Porter, J. Wertz, J. Wilcox, M. Gaynes, M. Meilunas and H. Rubin, “Testing and Mitigating Silver Sulfide Corrosion,” SMTA International, Rosemont, IL, Oct 2018.

7. Cole M., J. Porter, J. Wertz, M. Coq, M. Meilunas, J. Wilcox, “Effectiveness of Conformal Coatings In Preventing Resistor Silver Sulfide Corrosion,” SMTA International, Rosemont, IL, Sept 2016.

8. Singh P., Characterization of conformal coatings, SMTA International, San Diego, Feb 2015.

9. Singh P., “Conformal Coating Characterization Using Stacked Thin Films,” 2020 Pan Pacific Microelectronics Symposium .10-13 Feb 2020.

10. Singh P., L. Palmer, Fu H., D. Lee, J. Lee, K. Guo, J. Liu, S. Lee. G. Tong, C. Xu, “Round Robin Evaluation of the iNEMI Creep Corrosion Qualification Test,” IPC 2018 APEX EXPO, 28 Feb to 1 Mar 2018, San Diego, CA, USA.

11. Singh P., L. Palmer, Fu H., D. Lee, J. Lee, K. Guo, J. Liu, S. Lee. G. Tong, C. Xu, “Round Robin Evaluation of the iNEMI Creep Corrosion Qualification Test,” IPC 2018 APEX EXPO, 28 Feb to 1 Mar 2018, San Diego, CA, USA.

12. Singh P., M. Fabry, W. B. Green, “Flowers of sulfur creep corrosion testing of populated circuit boards,” Proc. IPC APEX EXPO, San Diego, CA, 13-16

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13. Singh P., M. Cole, T. Kiraly, J. Tan, R. Rangaraj, G. Wood, T. Chang, “Comparing Flowers of Sulfur and Mixed Flowing Gas Creep Corrosion Testing of Printed Circuit Boards,” SMTA Int’l, Rosemont, IL, Sept 2016.

14. HindinB,. Private communication, Battelle Memorial Laboratory, Columbus, Ohio, USA.

15. Krumbein S.J., “Monitoring Environmental Tests by Coulometric Reduction of Metallic Control Coupons,” J. of Testing and Evaluation, 17(6), 357- 367, 1989.

作者简介:

Prabjit Singh是IBM Poughkeepsie机械和材料工程与微电子制造部的高级技术团队成员。

Larry Palmer是IBM Poughkeepsie的材料实验室技术专家。

Jason Keeping在位于加拿大多伦多Celestica公司从事企业级高级工艺开发工作。

Mike Huang就职于Wistron公司。

Chen Xu是诺基亚公司技术团队的杰出成员。

Marko Pudas是Picosun公司PCB技术的知识产权经理,Picosun公司总部在芬兰Masala。

Mei Ming Khaw是Eysight技术公司的工程化专家。

Ruby Lin是Wistron Neweb公司的高级业务发展总监。

KokLieh Tan是Keysight 技术公司的材料工程师。

Haley Fu是iNEMI在中国上海的负责人。

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